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关于对煤矿煤炭自燃的一些研究

我国存在有煤炭自燃的矿井占矿井总数的56%,有自然发火危险的煤层占累计可采煤层数的60%,因煤炭自燃而引起的火灾占矿井火灾总数的85%—90%。近年来,我国广泛采用综采放顶煤开采技术,使生产效率大幅提高。但这种采煤方法采空区遗留残煤多、冒落高度大、漏风严重,使得自燃火灾发生频繁,常常价值几千万的综采装备被封闭在火区中,此外还使大龄的煤炭被火区冻结,造成巨大的经济损失。煤炭自燃已成为制约高产高效矿井安全生产与发展的主要因素之一。

我国大中型煤矿中自然发火危险程度严重或较严重的煤矿占总数的72.86%,国有重点煤矿中具有自然发火危险的矿井占47.3%,中小煤矿煤层自然发火期不足六个月的煤矿占47.41%,自然发火灾害较严重的西北、东北、华东等地区由于煤自燃每年损失煤炭资源2亿左右吨。新疆、宁夏、内蒙古等地区因煤田火灾,每年烧损的煤量达1000多万吨,经济损失超过200亿。煤自燃不仅会损失大量的煤资源,还常诱发瓦斯(煤尘)爆炸事故,严重危及井下人员的生命安全。此外,在地面运输和存储过程中,煤自燃灾害也是有发生[1]。

我国煤炭产量的90%以上来自地下开采,开采的作业环境远比其它采煤国家复杂,安全生产的制约因素很多。此外,我国煤矿瓦斯、水、火、煤尘、顶板“五毒俱全”,治理难度极大。据统计,我国国有重点煤矿中44.4%的矿井是高瓦斯或煤与瓦斯突出矿井,自然发火危险矿井占51.3%,煤尘有爆炸危险的矿井占87.4%,水文地质条件属于复杂或极复杂类型的煤矿占25.04%。小煤矿中高瓦斯或煤与瓦斯突出矿井占15%以上,具有煤尘爆炸危险的矿井占91.35%,其中高达57.71%的矿井具有强爆炸性。

煤炭自燃直接损失了大量的煤炭资源,危害着矿山安全生产,特别是通过大量有害气体的传播直接污染了大气,恶化了区域生态环境,降低了当地居民的生活环境质量,对区域社会经济发展和人类的生存和健康也有较大的潜在危险。因此,对矿井火灾进行研究使矿井火灾危害程度降到最低是煤矿安全生产迫切需求解决的问题。

煤炭自燃机理研究进展对煤自燃问题,自17世纪即开始研究探索,到目前为止,提出了多种煤炭自燃学说,主要有黄铁矿导因学说、细菌导因学说、酚基导因学说以及煤氧复合学说等。

(1)黄铁矿导因学说

该学说最早由英国人(Plolt和Berzelius)于17世纪提出,是第一个试图解答煤自燃原因的学说[2,3]。他们认为煤的自燃是由于煤层中的黄铁矿(FSe2)与空气中的水分和氧相互作用放出热量而引起的,其化学反应过程推断为:

2FeS2+2H2O+702 2FeS04+2H2SO4+Q1

硫酸亚铁FSe04在潮湿的井下环境中,可被氧化生成硫酸铁Fe2(S04)3,其化学反应为:

12FeS04+6H2O+302 4Fe2 (S04)3+4Fe (OH) 3+Q2

硫酸铁Fe2(S04)3在潮湿的环境中作为氧化剂又可和黄铁矿发生反应:

FeS2+ Fe2 (S04)3+2H2O+302 3FeS04+2H2SO4+Q3

以上化学反应均为放热反应(Q1、Q2、Q3分别为各反应释放的热量)。另外,黄铁矿在井下潮湿的环境里被氧化产生S02、CO2、CO、H2S等气体的反应,也都是放热反应。因此在蓄热条件较好时,这些热量将使煤体升温达到煤氧化反应所需温度,导致煤自热与自燃。

黄铁矿另一促使煤体氧化的物理作用是:当其自身氧化时,体积增大,对煤体产生胀裂作用,使得煤体裂隙扩大、增多,与空气的接触面积增加,导致氧气更多地渗入。此外,硫的着火点温度低,在200℃左右,易于自燃;FeS2产生的玩H2SO4使煤体处于酸性胜环境中,亦能促进煤的氧化自燃。

黄铁矿导因学说曾在19世纪下半叶广为流传,但随后大量的煤炭自燃实践证明,大多数的煤层自燃是在完全不含或极少含有黄铁矿的情况下发生的。该学说无法对此现象作出解释,具有一定的局限性。

(2)细菌导因学说

该学说是由英国人帕特尔(Poettr,M.C.)于1927年提出的,他认为在细菌的作用下,煤体发酵,放出一定热量,这些热量对煤的自燃起了决定性的作用。随后,有的学者认为煤的自燃是细菌与黄铁矿共同作用的结果。

1951年波兰学者杜博依斯(DuboiS,R.)等人在考查泥煤的自热与自燃时指出:当微生物极度增长时,通常伴有放热的生化反应过程,在30℃以下是亲氧的真菌和放线菌起主导作用(使泥煤的自热提高到60~70℃是由于放线菌作用的结果);60~65℃时,亲氧真菌死亡,嗜热真菌开始发展;72~75℃时,所有的生化过程均遭到破坏。

为考察细菌学说的可靠性,英国学者温米尔与格瑞哈姆(Grhama,J.J.)曾将具有强自燃性的煤置于100℃真空器里长达20h,在此条件下,所有细菌都已死亡,然而煤的自燃性并未减弱。因此,细菌作用学说无法解释煤的自燃机理,未能得到广泛承认。

(3)酚基作用学说

1940年,前苏联学者特龙诺夫提出:煤的自热是由于煤体内不饱和的酚基化合物强烈地吸附空气中的氧,同时放出一定的热量所致。此学说的实质是煤与氧的作用问题,因此,可认为是煤氧复合学说的补充。

该学说的依据是:煤体中的酚基类最易被氧化,不仅在纯氧中可被氧化,而且亦可与其他氧化剂发生作用。

该学说认为,煤分子中的芳香结构首先被氧化生产酚基,再经过醒基后,发生芳香环破裂,生成梭基。但理论上芳香结构氧化成酚基需要较激烈的反应条件,如程序升温、化学氧化剂等,这就使得反应的中间产物和最终产物在成分和数量上都可能与实际有较大的偏移,因此,酚基导因作用是引起煤自燃的主要原因的观点尚有待进一步探讨。

(4)煤氧复合作用学说

1870年瑞克特(Rachtan,H.)经实验得出:一昼夜每克煤的吸氧量为0.1~0.5ml,而褐煤为0.12ml。

1945年姜内斯(Jones,E.R.)提出:常温下烟煤在空气中的吸氧量可达0.4ml/g。该结果与1941年美国学者约荷(Yohe,G.R.)对美国伊利诺斯煤田的煤样试验结果相近。

20世纪60年代,抚顺煤研所通过大量煤样分析,确定:100g鲍煤样在30℃的条件下经96h,吸氧量小于200ml时属于不自燃的煤;超过30Oml时属于自燃的煤。这也说明,在低温时,煤的吸氧量越大,越易自燃。

1951年,前苏联学者维索沃夫斯基等提出:煤的自燃正是氧化过程自身加速的最后阶段,但并非任何一种煤的氧化都导致自燃,只有在常温条件下,稳定、绝热、氧化过程能自身加速的才能导致自燃。这种氧化反应的特点是分子的基链反应:即每一个参加反应的团粒或者说在链上的原子团首先产生一个或多个新的活化团粒(活化链),然后,又引起相邻团粒活化并参加反应。这个过程在低温条件下,从开始要持续地进行一段时间,即通常所称的“煤的自燃潜伏期”。他们通过实验还发现,烟煤低温氧化后,着火点降低,活化度提高,易于点燃。低温氧化过程的持续发展使得反应过程的自身加速作用增大,若最终生成的热量不能及时散发,就会进入自热阶段。

煤氧复合作用学说得到大多数学者的赞同,因为煤自燃的主要参与物一个是煤,一个是氧,煤对氧的吸附是经实验考察得到证实的。表面的吸附即所谓的物理吸附虽然产生的热量微不足道,然而化学吸附以及与其相伴随的煤氧化学反应则可以放出相当多的热量。

实际条件下,煤体放热强度与煤体表面活性结构的种类及数量、煤体的温度、氧气的浓度等因素有关。煤体的散热条件主要包括煤体的空隙率、漏风强度以及周围环境的温度等。当煤体所放出的热量大于所处环境的散热量时,热量被积聚,煤体温度上升,导致煤体自燃;反之,热量被散发,煤体温度无法上升,导致煤体风化。

煤层自燃火灾预报技术煤炭自燃发火早期预报是指在煤层开采后,煤与氧接触氧化放热,进入自热阶段,热量积聚引起温度升高,致使自燃发火的危险程度大大增加,在煤体自燃冒青烟或出现明火之前,根据煤氧化时放热时产生的标志气体、温度等参数的变化情况,较早发现自燃征兆,预测和推断自燃发展的趋势,超前判识自燃状态,对自燃发火进行早期识别并预警的技术称为预报技术。预报方法主要分为指标气体分析法、测温法、煤层近距离自燃隐患点红外探测法、示踪气体法等。

1) 指标气体分析法

指标气体分析法是目前普遍用来预报自燃火灾的方法。它主要利用束管监测系统、人工采样分析、矿井监控系统等多种手段相结合来获取各类指标气体,通过分析煤自燃发火过程中产生的某些气体的浓度、比值、发生速率等特征参数,对煤自燃发火发展趋势等做出预报的方法。

2)测温法

测温法是指利用温度传感器对被监测地点进行温度监测,确定煤与周围介质的温度变化情况,以发现煤层的自燃发火危险区域的预报方法。此方法可以直观了解煤层的温度及其发火程度,对早期预报有重要的意义。

3)示踪气体法

国内外利用SF6、1211等热稳定性较好的示踪气体测定采空区漏风量的工作已获成功。根据该项技术的应用经验,可以某一温度条件下易于热解的气体,与上层示踪气体在同一环境下释放,在采样点采样检测其比例变化,或测定相关分解物,从而间接了解自燃隐患点温度值,达到预报目的[4]。

煤层自燃火灾治理及控制技术近年来胶体防灭火技术得到推广与应用,逐步形成适应普通采煤法和高产高效采煤法的综合防灭火技术。由于煤自燃是煤氧复合的结果,影响煤自燃的主要条件是煤的表面活性结构浓度、氧浓度和温度。因此,自燃火灾的治理和控制主要从三个方面着手:

一是:隔离煤氧接触,窒息自燃火灾;

二是:降低煤温使煤氧化放热强度减小,最终熄灭火灾;

三是:惰化煤体表面活性结构,降低煤氧复合速度,防止煤自燃的发生。

1)注水和灌浆技术

大量水蒸汽能很快降低煤温,冲淡空气中的氧浓度、包围、隔离及窒息火源的作用。灌浆防灭火技术在我国应用得较为普遍,也取得了良好的效果,成为治理井下内因火灾的主要措施之一。泥浆能够包裹煤体,其水分有增湿减缓煤氧化速度,浆液能充填煤体缝隙,起到隔绝漏风阻止氧化作用,按与回采工艺的关系分为随采随灌,采前预灌浆和采后灌浆,对采空区防灭火有积极的作用。

2)惰性气防灭火技术

惰化技术就是将惰性气体或其它惰性物质送入拟处理区,抑制煤层自燃的技术。惰性物质惰化技术,除已作为常规防灭火技术措施使用的黄泥浆外,近年发展起来的有粉煤灰、页岩泥浆、选煤尾矿泥、阻化剂和阻化泥浆等已经比较广泛地被应用。它们的作用,除惰化外还兼有降温,对煤矿本身则有微弱的污染,具有较大优势的还是粉煤灰注浆和阻化剂。它们最大的优点是可以取自某些废弃物再利用,多用于厚煤层采全高或分层开采。惰气防灭火技术是向火区注入惰性气体,惰气源目前发展起来的主要以注入N2和CO2为主,也可注入其它惰性气体来降低火区的氧浓度,达到防灭火的目的。惰气可充满整个空间,既能扑灭大面积的明火火灾,又能抑制并扑灭隐蔽火源。但惰性气体对大热容的煤体降温效果不好,灭火周期较长,火区易复燃,而且对现场的堵漏风工作也要求较高。

3)阻燃物质防灭火技术

阻化剂是抑制煤与氧结合,阻止煤被氧化的化学药剂。常用阻化剂是CaCl2、MgCl2等一些吸水性很强的盐类,当它们的水溶液附着在易被氧化的煤表面,在其表面形成一层含水液膜,惰化煤体表面活性结构,阻止了煤和氧的接触,起到了阻止煤复合的作用。同时,阻化剂吸水能使煤体长期处于潮湿状态,由于水的吸热降温作用,使煤体在低温氧化时温度不能升高,从而抑制了煤的自热和自燃。一般的阻化剂通常都有一定的防火效果,但当温度升高使阻化剂吸收的水分蒸发,其阻化作用会消失,失去水分的阻化剂对煤氧复合反而有催化作用,促使煤氧复合速度加快,使煤更易自燃。近几年研制成功的粉状惰化阻化剂是由能在不同温度段气化产生惰性阻化气体的粉状材料按一定比例混合而成的。所产生的气体对自由基链锁反应起阻碍作用,同时在汽化过程中吸收大量热能,降低煤体温度。将这些粉状材料用氮气压送、纸袋封装或与水混合后,注入煤体。当煤体温超过一定温度时,惰化阻化剂开始吸热气化,产生惰性阻化气体。该阻化剂高温分解后的剩余物能在煤的表面生成一层薄膜,冷却后成为脆性覆盖物,使煤与空气隔绝而防止煤体复燃。粉状惰化阻化剂技术防灭火效果较好,但粉状材料在煤体内不容易分散均匀,因此难以充分发挥其防灭火性能。

4)堵漏风技术防灭火技术

堵漏风防灭火技术,就是采取各种技术措施减少或杜绝向煤柱或采空区的漏风,使煤缺氧而不会自燃。堵漏技术和材料在我国近年来发展很迅速,相继研究和开发出适用于巷顶高冒堵漏的抗压水泥泡沫和凝胶堵漏技术和材料,适于巷道侧帮堵漏的水泥浆、高水速

凝材料和凝胶堵漏技术与材料,以及适于采空区堵漏的均压、惰泡、凝胶和尾矿泥堵漏等技术成果,如马利散、艾格劳尼、聚氨脂等,它们各有其使用条件和优缺点。

5)胶体防灭火技术

目前国内所采用煤层自燃火灾治理及控制技术中,胶体防灭火技术算是发展最快的,而且效果是最为明显的。常规的注水、灌浆、注阻化剂、注惰性气体已不能完全适应综放开采技术煤层火灾的防治。为此,根据对煤自燃机理的研究成果,针对煤层火灾的特点,提出了“胶体”防灭火的思路,随后对胶体防灭火机理,适用于煤矿的胶体材料、注胶工艺、相应设备、成套系统等进行了大量的理论研究、试验研究、技术开发和现场应用,逐步认清了规律,掌握了胶体防灭火方法,经过十几年改进和完善,形成了一整套煤层火灾胶体防灭火理论与技术。成为煤矿一项主要的防灭火技术。

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